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总结锂离子电池（Li-ion）容量损失的原因分类

来源：乐虎66品质作者：admin浏览次数：1079发布时间：2022-04-21 20:55:04

锂离子容量损失的原因：

锂离子电池容量决定性因素
◆正负极活性物质的多少
◆有效嵌入脱出的Li+的多少
◆反应过程阻力大小（电子、离子的转移）
◆副反应、自放电。实际输出容量比例

锂离子容量损失的原因分类

◆过充电
■对负极的影响
■对正极的影响
■对电解液的影响
◆电解液的分解◆自放电
◆电极的不稳定性
■相变■ 溶解
◆集流体

Li-ion电池容量损失原因-过充
◆过充对负极影响
过充情况下m石本容易在鱼极与出子结合截还原为金属小了负极的有效作用面积。
■导致放电效率降低，容量损失
◆原因∶
■可循环Li变少，Li本身与溶剂或电解质反应生成Li，CO，，LiF等不贡献容量产物
■金属Li通常形成与负极与隔膜之间，，阻塞隔膜空隙，使电芯内阻增大，导致实际放电容量减小。*
■电解液生成的Li反应所消耗。导致放电效率降低（电导率降低），容量损失。

◆过充对正极影响
■当正极活性物质相对于负极比例较低时，正极变化对电芯容量的影响起决定性作用。
■过充导致正极参与反应生成的氧化物，产生不可的正极材料损失，导致容量下降。
◆原因∶
"正极材料晶体结构发生改变，不再具有嵌入LI的功能，实质上部份正极材料在过充条件下反庆生成了其他物质。
■嵌Li功能减弱，导致容量损失。

◆过充对电解液影响
高压下，（通常>4.5V），电解液易被氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体。
■不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍Li+的迁移而造成循环过程中
容量损关。
■正极表面积、电解液添加剂的种类和特质等同时也影响过充情况
下电解液被氧化的程度。

◆ 原因∶
■离子迁移率降低，减小了电极有效作用面积。
■ 另外，电解液被氧化生成的
不溶物在电极表面形成钝化膜，将导致电极极化最终导致电芯电压下降，而影响电芯实际使用容量。

Li-ion电池容量损失原因-SEI
◆电解液和电极表面初次放电时会形成一层稳定的、具有保护作用的钝化膜（soild electrolyte interface，SEI）。将电解液与电极隔开，阻止溶剂分子共嵌入，但允许Li+嵌入与脱嵌。
■SEI形成会消耗一部分Li+，极间容量均衡被改变导致比容量降低。（成膜导致容量损失与电极所使用C的类型，电解液成分，添加剂
有关）。
有础位职击美生参器高著剂分一十漆人正实汽硅部分成果货
容量损失。
◆避免
■电解液中添加无机添加剂，如CO，N，O，CO，SO2，S，2等。■有机溶剂，如冠醚类，12冠4醚效果最佳。■ 加速SEI形成，抑制溶剂的共嵌和分解。

Li-ion电池容量损失原因-电解液分解
◆溶剂的还原
■ PC/EC在石墨上发生电化学反应，生成
CH=CHCH3（g）/CH2=CHz（g）和LiCO3（s），导致石墨电极上的不可逆容量损失。
◆电解质的还原
■ 实验表明，电解质的还原产生不溶物对溶剂还原生成物产生不利影响，另外，电解质消耗会改变电解液浓度从而影响电芯容量。如，LiASF。还原生成LiF，Li，AsF3x， AsF。
◆杂质的还原
■1）电解液中水含量过高会生成LiOH（s）和Li，O 沉积层，不利于锂
离子嵌入，造成不可逆容量损失
2）溶剂中的CO2在负极上能还原生成CO 和LiCO;（s），CO 会使电池内压升高，而Li，CO，（s）使电池内阻增大■3）溶剂中有氧存在也会形成Li，O消耗一部分的Li。

Li-iOn电池容量损失原因-自放电
◆可逆容量损失
■总体来说，由于电池内部存在氧化还原反应，导致电子转移，消耗了部分容量。具体机理，详见第一章Li-ion电池基础交流内容。
◆不可逆容量损失
■ 枝晶穿透隔膜造成正负极微接触，导致自放电增加，可用容量损失。■ 正负极在充电状态下，电极可能与电解质发生局部微电池作用，而这种局部作用在正负极两端不能完全等同，导致电芯正负极不均衡，适成容量损失。锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失

Li-ion电池容量损失原因-电极不稳定
◆正极材料溶解损失
● 正极活性物质的结构缺陷; 缺陷导致键能减弱容易断裂发生
溶解，另外，溶解生成的NP+会在负极沉积堵塞微孔影响离子嵌入和脱出。●充电电势过高;
■正极材料中炭黑的含量。电解液在炭黑表面氧化产生的具有催化性能的物质使金属离子溶解速率增加■4H++2LIMn±Mn±O4→3λ-MnO2+Mn*++2L++2H2O，歧化反应溶解机理
◆相变（以锂锰氧化物为例）
■ 过充∶ 正极材料锰氧化物完全脱锂形成A-MnO2→E-MnO2一没有活性的β-MnO2 ■过放∶ 嵌入过分的锂导致晶格扭曲，
立方晶系尖晶石结构一四方晶系尖晶石结构，晶胞中z轴伸长15%，x和Y由收缩6%，这样多次循环后，正极材料便会粉化。

Li-ion电池容量损失原因-集流体
◆集流体∶电极基板，用来收集电荷，引出电流的金属箔，
正极Al，负极Cu
■ 铝在电解液中容易形成点蚀或孔蚀等局部腐蚀现象（抑制∶ 添加氟化
物）。
■ 铜铝都易因形成表面氧化膜，粘附性变差等原因使电池内阻增大（抑
制∶铬酸盐预处理）。
■铜在放电时氧化为Cu2+，经电解液扩散至负极，在充电时又被还原，
在负极表面形成铜枝晶，极易穿透隔膜造成短路（轻者造成自放电率增大）。
■集流体最好进行预处理（酸一碱浸蚀、耐腐蚀包覆、导电包覆等），
以提高耐腐蚀性与粘附性能。

总结--如何避免Li-ion电池容量损失
◆防止电池的过充、过放
◆在电解液中加入添加剂，减少副反应，减少溶剂、溶质损失
◆考虑额外活性物质和电解液、电解质的损失，制造阶段额外补充。
◆对电极和集流体进行预处理，防止内阻额外增大